铜冶炼厂含砷废水处理案例

某铜冶炼厂含砷废水深度处理工程

一、项目背景

某大型铜冶炼厂位于中部地区，采用闪速熔炼和转炉吹炼工艺生产粗铜，年产粗铜30万吨。在铜精矿冶炼过程中，由于原料中含有伴生砷矿物，在熔炼烟气制酸和烟气净化工序中产生了大量含砷污酸废水。该厂日均产生污酸废水约为2000立方米，废水呈强酸性（pH值小于1.0），砷浓度极高，平均浓度约为3000mg/L，峰值可达8000mg/L，属于典型的高浓度含砷酸性废水。

此外，废水中还含有高浓度氟离子（浓度约为2000mg/L）、氯离子（浓度约为5000mg/L）以及铜、铅、锌、镉等重金属离子。该废水如果直接排放，将对周边土壤和水体造成毁灭性污染。原有处理设施采用简单的石灰中和法，产生大量含砷石膏渣，不仅砷去除效率低（仅为60%至70%），而且石膏渣稳定性差，存在砷浸出风险。为彻底解决高浓度含砷污酸的处理难题，该厂决定投资6800万元建设一套先进的污酸处理及资源化利用系统。

二、废水水质特征分析

该铜冶炼厂污酸废水具有以下极端特征：第一，酸度极高，pH值通常在0.5至1.5之间，游离硫酸浓度高达5%至10%，对设备腐蚀性极强；第二，砷浓度极高，属于超高浓度含砷废水，且三价砷占比高达70%以上，三价砷的毒性是五价砷的60倍，处理难度极大；第三，氟离子浓度高，会与钙离子形成难溶的氟化钙，干扰砷的沉淀去除；第四，废水中含有大量铜离子（浓度约为2000mg/L），具有较高的回收价值；第五，废水温度较高，通常在50至70摄氏度之间，含有大量余热。

三、处理工艺设计与流程

针对该超高浓度含砷污酸的特殊性，工程团队经过长达一年的试验研究，确定了"硫化回收铜+石灰-铁盐法除砷+石膏资源化+深度处理"的组合工艺，实现了重金属回收与砷无害化的双重目标。

硫化回收铜阶段：污酸废水首先进入硫化反应釜，在严格控制pH值为1.5至2.0的酸性条件下，通入硫化氢气体（H₂S）或投加硫化钠溶液。硫化氢与铜离子反应生成极难溶的硫化铜沉淀（CuS，溶度积Ksp为6.3×10⁻³⁶），而与砷的反应在该酸性条件下受到抑制。通过精确控制硫化剂的投加量和反应时间，可实现铜的选择性沉淀，铜回收率达到95%以上。沉淀的硫化铜经过洗涤、干燥后作为铜精矿返回熔炼系统，实现了铜资源的循环利用。

石灰-铁盐法除砷：除铜后的废水进入中和反应池，分阶段投加石灰乳。第一阶段快速中和大量游离酸，将pH值提升至3.0至4.0；第二阶段继续投加石灰乳至pH值为8.0至9.0，使砷形成砷酸钙和亚砷酸钙沉淀。同时投加聚合硫酸铁，铁砷质量比控制在20:1至25:1（由于砷浓度极高，需要较高的铁砷比）。在该阶段，大部分砷被去除，出水砷浓度降至50至100mg/L。

深度除砷与氟：中和沉淀后的废水进入深度处理池，投加氯化钙和磷酸钠，利用钙离子和磷酸根与剩余砷、氟反应，形成更难溶的复合沉淀物。同时投加少量铝盐，利用氢氧化铝絮体吸附残留砷和氟。该阶段可将砷浓度进一步降至5至10mg/L，氟浓度降至10mg/L以下。

固液分离与石膏资源化：深度处理后的混合液进入大型浓密机进行浓缩，底流进入压滤机脱水。产生的石膏渣经过洗涤后，砷含量大幅降低，可作为建材原料或水泥缓凝剂使用，实现了废渣的资源化利用。洗涤液返回前端处理。

离子交换保障：浓密机上清液进入离子交换系统，采用特种除砷树脂进行最终把关，确保出水砷浓度稳定在0.3mg/L以下。离子交换系统出水一部分回用于生产，一部分经反渗透处理后作为高品质回用水。

四、主要工艺参数与设备配置

核心设备包括：硫化反应釜两座，单座有效容积80立方米，材质为钢衬聚四氟乙烯；石灰乳制备系统一套，制备能力20吨每小时；中和反应池四座，单座有效容积300立方米；浓密机两台，直径24米；板框压滤机四台，过滤面积400平方米；离子交换柱十台，单台直径2.5米。

关键运行参数：硫化阶段pH值严格控制在1.5至2.0，反应温度50至60摄氏度，反应时间2小时；石灰乳浓度20%，第一阶段pH控制目标3.5，第二阶段pH控制目标8.5；铁盐投加量按铁砷质量比20:1至25:1；浓密机底流浓度控制在40%至50%；离子交换运行流速12至18米每小时。

五、处理效果与运行数据

该工程投运后，处理效果超出预期：进水砷浓度平均为3000mg/L，经过硫化除铜后降至2800mg/L（铜从2000mg/L降至50mg/L）；经过石灰-铁盐中和沉淀后降至80mg/L；经过深度除砷后降至8mg/L；经过离子交换后最终出水砷浓度稳定在0.05至0.2mg/L之间，满足最严格的排放标准。

铜回收是该工程的一大亮点：每年从废水中回收铜约1200吨，按铜价6万元每吨计算，年回收价值达7200万元，不仅完全抵消了废水处理系统的运行成本，还为企业创造了可观的经济效益。石膏渣经过洗涤后，砷浸出毒性低于《危险废物鉴别标准》（GB 5085.3-2007）限值，可作为一般工业固废处置或建材原料，每年减少危废处置费用约800万元。

六、经验总结与技术创新

该工程的成功实施为高浓度含砷污酸处理提供了重要借鉴：第一，在超高酸度条件下，利用硫化法优先回收铜，不仅实现了资源回收，还避免了铜离子对后续砷去除的干扰，体现了"以废治废"的理念；第二，针对超高浓度砷，采用高铁砷比的石灰-铁盐法，通过大量氢氧化铁絮体的吸附和共沉淀作用，实现了砷的高效去除，但需要注意污泥产量的显著增加；第三，分阶段中和工艺对于处理高酸度废水至关重要，快速中和与精确中和相结合，既保证了处理效率，又避免了局部过碱或欠碱的问题；第四，石膏渣的洗涤和资源化利用是解决含砷废渣处置难题的有效途径，通过充分洗涤降低砷含量，使其从危险废物转变为一般固废，大幅降低了处置成本。

该工程还充分利用了废水余热，将高温废水用于石灰乳制备和车间供暖，每年节约蒸汽费用约300万元，体现了循环经济理念在工业废水处理中的应用。